固体电解质界面 (SEI) 的低温电子显微镜快照揭示了其自然溶胀状态，并为锂金属电池设计提供了一种新方法。

锂金属电池在给定空间内存储的电荷可能比今天的锂离子电池多得多，而且为下一代电动汽车、电子产品和其他应用制造锂金属电池的竞赛正在进行中。

但障碍之一是电池的两个组件之间的无声战斗。电解质，即两个电极之间的液体，腐蚀锂金属阳极的表面，并在其上覆盖一层薄薄的粘性物质，称为固体电解质界面或 SEI。

虽然 SEI 的形成被认为是不可避免的，但研究人员希望稳定和管理该层的生长，以最大限度地提高电池的性能。但他们从来没有清楚地了解 SEI 在电解质饱和时的样子，就像在工作电池中一样。

现在，来自能源部 SLAC 国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员已经制作了该层自然丰满、柔软状态的第一张高分辨率图像。这一进步是通过低温电子显微镜或低温 EM 实现的，这是一种革命性的技术，可以揭示像原子一样小的细节。

他们说，结果表明正确的电解质可以最大限度地减少膨胀并提高电池的性能——这为科学家们提供了一种调整和改进电池设计的潜在新方法。它们还为研究人员提供了一种在日常工作环境中研究电池的新工具。

该团队在 2022 年 1 月 6 日发表在《科学》杂志上的一篇论文中描述了他们的工作。

“没有其他技术能够以如此高的分辨率观察电极和电解质之间的界面，”斯坦福大学博士生 Zewen Zhang 说，他与 SLAC 以及斯坦福大学教授 Yi Cui 和 Wah Chiu 一起领导了这项实验。“我们想证明我们可以在这些以前无法达到的尺度上对界面进行成像，并看到这些材料在电池中时的原始状态。”

崔补充说：“我们发现这种肿胀几乎是普遍存在的。它的作用之前并未得到电池研究界的广泛认可，但我们发现它对电池性能有重大影响。”

该视频显示了一根锂金属线，上面涂有一层称为 SEI 的层，并被周围的液体电解质浸透；虚线表示该 SEI 层的外边缘。随着电解液的去除，SEI 变干并收缩（箭头）至之前厚度的一半左右。SLAC 和斯坦福大学的研究人员使用冷冻电子显微镜在工作电池的潮湿环境中制作了第一张清晰、详细的 SEI 层图像。结果提出了提高下一代电池性能的新方法。图片来源：Zewen Zhang/斯坦福大学

能源研究的“激动人心”工具

这是过去五年中一系列突破性成果中的最新成果，这些成果表明作为生物学工具开发的冷冻电子显微镜为能源研究开辟了“激动人心的机会”，该团队在另一篇发表的该领域评论中写道7 月在化学研究报告中。

Cryo-EM 是电子显微镜的一种形式，它使用电子而不是光来观察非常小的世界。通过将样品快速冷冻成透明的玻璃态，科学家们可以观察在自然状态下以原子分辨率执行生命功能的细胞机器。cryo-EM 最近的改进使其成为一种备受追捧的方法，以前所未有的细节揭示生物结构，三位科学家因其对其发展的开创性贡献而获得 2017 年诺贝尔化学奖。

受生物冷冻电镜许多成功案例的启发，Cui 与 Chiu 合作探索冷冻电镜是否可以像研究生命系统一样成为研究能源相关材料的有用工具。

他们首先看到的东西之一是电池电极上那些讨厌的 SEI 层。他们在 2017 年发布了这一层的第一张原子尺度图像，以及锂线的手指状生长图像，这些锂线可以刺穿电池两半之间的屏障并导致短路或火灾。

但是为了制作这些图像，他们必须将电池部件从电解液中取出，这样 SEI 就会干燥成收缩状态。任何人都在猜测工作电池在潮湿状态下的样子。

在下一代锂金属电池中，电极之间的液体（称为电解质）会腐蚀电极表面，形成一层薄而松软的层，称为 SEI。为了在其原生环境中制作该层的原子级图像，研究人员将金属网格插入工作中的纽扣电池（左）。当他们将其移除时，电解质薄膜附着在网格内的微小圆孔上，通过表面张力固定在适当的位置，并且在这些相同孔中的微小锂线上形成了 SEI 层。研究人员吸干了多余的液体（中），然后将网格放入液氮（右）中，将薄膜冷冻成玻璃态，以便用冷冻电子显微镜进行检查。这产生了处于自然膨胀状态的 SEI 层的第一张详细图像。图片来源：Zewen Zhang/斯坦福大学

吸墨纸来拯救

为了在潮湿的自然环境中捕获 SEI，研究人员想出了一种方法来制作和冻结包含微小锂金属线的电解质液体的薄膜，这为腐蚀和 SEI 的形成提供了表面。

首先，他们将用于固定低温电磁样品的金属网格插入纽扣电池中。当他们移除它时，电解质薄膜粘附在网格内的微小圆孔上，表面张力将其固定在适当的位置，刚好足以执行剩余的步骤。

然而，这些薄膜仍然太厚，电子束无法穿透并产生清晰的图像。所以 Chiu 提出了一个解决办法：用吸墨纸吸干多余的液体。将吸干的网格立即放入液氮中，将小薄膜冷冻成玻璃态，从而完美地保存了 SEI。所有这一切都发生在一个封闭的系统中，该系统保护胶片不暴露在空气中。

电解质附着在样品网格中的孔上的低温 EM 图像显示了为什么在冷冻和成像样品之前吸干多余的电解质很重要。在顶部，多余的电解质已冻结成厚层（右），有时甚至形成晶体（左），挡住了显微镜对下方微小圆形样品的观察。印迹后（底部），可以清楚地看到网格（左）及其小孔（右）并用电子束进行探测。SLAC 和斯坦福大学的研究人员使用这种方法制作了第一张真实的低温电子显微镜图像，显示了一层称为 SEI 的层，该层由于与电池电解质发生化学反应而在电极表面形成。图片来源：Weijiang Zhou/斯坦福大学

张说，结果是戏剧性的。在这些潮湿的环境中，SEI 吸收了电解质并膨胀到原来厚度的两倍左右。

当该团队用六种不同化学成分的其他电解质重复该过程时，他们发现一些产生的 SEI 层比其他的厚得多——并且膨胀最多的层与最差的电池性能相关。

“现在 SEI 膨胀行为和性能之间的联系适用于锂金属阳极，”张说，“但我们认为它也应该作为一般规则适用于其他金属阳极。”

该团队还使用原子力显微镜 (AFM) 的超细尖端探测 SEI 层的表面，并验证它们在潮湿、膨胀状态下比在干燥状态下更柔软。

自从 2017 年的论文揭示了低温 EM 可以为能源材料做些什么以来的几年里，它被用来放大太阳能电池和称为金属有机框架的笼状分子的材料，可用于燃料电池、催化和储气。